Povaha heteroaromaticity
Aromatickosť označuje významnú stabilizáciu zlúčeniny kruhu systémom striedania jednoduchých a dvojitých väzieb - nazývaných cyklický konjugovaný systém -, na ktorých sa zvyčajne zúčastňuje šesť π elektrónov. Atóm dusíka v kruhu môže niesť kladný alebo záporný náboj alebo môže byť v neutrálnej forme. Atóm kyslíka alebo síry v kruhu môže byť buď v neutrálnej forme alebo môže mať kladný náboj. Zásadne sa rozlišuje medzi (1) heteroatómami, ktoré sa zúčastňujú cyklického konjugovaného systému pomocou osamelého alebo nezdieľaného páru elektrónov, ktoré sú v obežnej dráhe kolmej na rovinu kruhu a (2) heteroatómami, ktoré urobte to preto, lebo sú spojené s iným atómom pomocou dvojitej väzby.
Príkladom atómu prvého typu je atóm dusíka v pyrole, ktorý je spojený jednoduchými kovalentnými väzbami na dva atómy uhlíka a jeden atóm vodíka. Dusík má najkrajnejšiu škrupinu z piatich elektrónov, z ktorých tri môžu vstúpiť do troch kovalentných väzieb s inými atómami. Po vytvorení väzieb, ako je to v prípade pyrolu, zostáva nezdieľaný elektrónový pár, ktorý sa môže zapojiť do cyklickej konjugácie. Aromatický sextet v pyrole sa skladá z dvoch elektrónov z každej z dvoch dvojitých väzieb uhlík-uhlík a dvoch elektrónov, ktoré tvoria nezdieľaný elektrónový pár atómu dusíka. V dôsledku toho existuje tendencia čistého toku hustoty elektrónov z atómu dusíka na atómy uhlíka, keď sú elektróny dusíka vťahované do aromatického sextetu. Alternatívne môže byť pyrolová molekula opísaná ako rezonančný hybrid - to znamená molekula, ktorej skutočnú štruktúru je možné aproximovať iba dvoma alebo viacerými rôznymi formami, ktoré sa nazývajú rezonančné formy.
Príkladom heteroatómu druhého typu je atóm dusíka v pyridíne, ktorý je kovalentnými väzbami spojený iba s dvoma atómami uhlíka. Pyridín má tiež n-elektrónové sextet, ale atóm dusíka k nemu prispieva iba jedným elektrónom, pričom každý z piatich atómov uhlíka v kruhu prispieva k ďalšiemu elektrónu. Najmä nie je zahrnutý nezdieľaný elektrónový pár atómu dusíka. Navyše, pretože príťažlivosť dusíka pre elektróny (jeho elektronegativita) je väčšia ako príťažlivosť uhlíka, elektróny majú tendenciu sa radšej pohybovať smerom k atómu dusíka, ako ďaleko od neho, ako v pyrole.
Vo všeobecnosti sa heteroatómy môžu označovať ako pyrrolelike alebo podobné pyridínom, v závislosti od toho, či spadajú do prvej alebo druhej triedy opísanej vyššie. Heteroatómy pyrolélií ―NR― (R sú vodík alebo uhľovodíková skupina), ―N - -, ―O― a ―S― majú tendenciu darovať elektróny do systému π-elektrónov, zatiaľ čo heteroatómy podobné pyridínom ―N =, ―N + R =, ―O + = a ―S + = majú tendenciu priťahovať elektróny π dvojitej väzby.
V šesťčlenných heteroaromatických kruhoch sú heteroatómy (zvyčajne dusík) podobné pyridínu - napríklad zlúčeniny pyrimidín, ktorý obsahuje dva atómy dusíka, a 1,2,4-triazín, ktorý obsahuje tri atómy dusíka.
Šesťčlenné heteroaromatické zlúčeniny normálne nemôžu obsahovať pyrolylové heteroatómy. Päťčlenné heteroaromatické kruhy však vždy obsahujú jeden atóm dusíka, kyslíka alebo síry pyrolylovým atómom a môžu tiež obsahovať až štyri heteroatómy podobné pyridínu, ako v zlúčeninách tiofén (s jedným atómom síry), 1,2,4 -oxadiazol (s jedným atómom kyslíka a dvoma atómami dusíka) a pentazol (s piatimi atómami dusíka).
Kvantitatívne meranie aromaticity - a dokonca aj jeho presná definícia - je výzvou pre chemikov, pretože nemecký chemik August Kekule v polovici 19. storočia formuloval štruktúru benzénu. Na meranie aromaticity karbocyklických zlúčenín sa často používajú rôzne metódy založené na energetických, štrukturálnych a magnetických kritériách. Všetky z nich je však ťažké kvantitatívne aplikovať na heteroaromatické systémy kvôli komplikáciám spôsobeným prítomnosťou heteroatómov.
Chemická reaktivita môže poskytnúť určitý kvalitatívny pohľad na aromaticitu. Reaktivita aromatickej zlúčeniny je ovplyvnená mimoriadnou stabilitou konjugovaného systému, ktorý obsahuje; mimoriadna stabilita zase určuje tendenciu zlúčeniny reagovať substitúciou vodíka - tj. nahradením jednotlivo viazaného atómu vodíka iným jednoducho viazaným atómom alebo skupinou - skôr ako pridaním jedného alebo viacerých atómov k molekule prostredníctvom prerušenia dvojitej väzby (pozri substitučnú reakciu; adičnú reakciu). Pokiaľ ide o reaktivitu, stupeň aromaticity sa teda meria skôr relatívnou tendenciou k substitúcii ako k adícii. Podľa tohto kritéria je pyridín aromatickejší ako furán, ale je ťažké povedať, o koľko aromatickejší.
