Pridanie uhlíkových nukleofilov
K aldehydom sa pridáva celý rad uhlíkových nukleofilov a takéto reakcie majú v syntetickej organickej chémii prvoradý význam, pretože produkt je kombináciou dvoch uhlíkových skeletov. Organickí chemici boli schopní zostaviť takmer akýkoľvek uhlíkový skelet, bez ohľadu na to, ako komplikované, pomocou dômyselného použitia týchto reakcií. Jedným z najstarších a najdôležitejších je pridanie Grignardových reagencií (RMgX, kde X je atóm halogénu). Francúzsky chemik Victor Grignard získal Nobelovu cenu za chémiu z roku 1912 za objav týchto činidiel a ich reakcií.
Pridaním Grignardovho činidla k aldehydu a následným okyslením vo vodnej kyseline sa získa alkohol. Pridaním formaldehydu sa získa primárny alkohol. Pridaním iného aldehydu ako formaldehydu sa získa sekundárny alkohol.
Ďalšie uhlíkatým nukleofilem, je kyanid ion, CN -, ktorý reaguje s aldehydy, čím sa získa, po okyslení, kyanhydriny, zlúčeniny obsahujúce skupinu OH a CN na rovnakom atómu uhlíka.
Benzaldehyd kyanohydrín (mandelonitril) poskytuje zaujímavý príklad chemického obranného mechanizmu v biologickom svete. Túto látku syntetizujú stonožky (Apheloria corrugata) a uchovávajú sa v osobitných žľazách. Keď je ohrozené stonožky, kyanohydrín je vylučovaný zo svojej zásobnej žľazy a podlieha enzýmom katalyzovanej disociácii za vzniku kyanovodíka (HCN). Stonožka potom uvoľňuje plynný HCN do okolitého prostredia, aby odvrátil dravcov. Množstvo HCN emitované jedným stonožkom je dostatočné na usmrtenie malej myši. Mandelonitril sa vyskytuje aj v horkých mandliach a broskyniach. Jeho funkcia nie je známa.
Ďalšie dôležité reakcie v tejto kategórii zahŕňajú Knoevenagelovu reakciu, pri ktorej je uhlíkovým nukleofilom ester s najmenej jedným a-vodíkom. V prítomnosti silnej bázy ester stráca a-vodík za vzniku záporne nabitého uhlíka, ktorý sa potom pridá ku karbonylovému uhlíku aldehydu. Okyslením nasledovaným stratou molekuly vody sa získa a, p-nenasýtený ester.
Ďalšou adičnou reakciou zahŕňajúcou uhlíkový nukleofil je Wittigova reakcia, pri ktorej aldehyd reaguje s fosforanom (nazývaným tiež ylid fosforu) za vzniku zlúčeniny obsahujúcej dvojitú väzbu uhlík-uhlík. Výsledkom Wittigovej reakcie je nahradenie karbonylového kyslíka aldehydu uhlíkovou skupinou naviazanou na fosfor. Nemecký chemik Georg Wittig zdieľal Nobelovú cenu za chémiu z roku 1979 za objavenie tejto reakcie a rozvoj jej použitia v syntetickej organickej chémii.
Zlúčeniny obsahujúce trimethylsilylovou skupinu (-SiMe 3, kde Me je metylová skupina, -CH 3) a lítia (Li) atóm na rovnakom atóme uhlíka, reagovať s aldehydy v tzv Peterson reakcii, čím sa získa rovnaké produkty, ktoré by sa získa zodpovedajúcou Wittigovou reakciou.
Posun na a-uhlík
α-Halogenácia
Α-vodík aldehydu môže byť nahradená atómom chlóru (Cl), bróm (Br) alebo jód (I) atóm, keď sa zlúčenina spracuje s Cl 2, Br 2, alebo I 2, v tomto poradí, a to buď bez katalyzátora alebo v prítomnosti kyslého katalyzátora.
Reakcia sa môže ľahko zastaviť po pridaní iba jedného atómu halogénu. a-Halogenácia sa v skutočnosti uskutočňuje na enolovej forme (pozri vyššie Vlastnosti aldehydov: tautoméria) aldehydu, a nie na samotnom aldehyde. Rovnaká reakcia nastane, keď sa pridá báza, ale potom sa nemôže zastaviť, kým všetky a-halogény pripojené k rovnakému atómu uhlíka nebudú nahradené atómami halogénov. Ak sú tri a-atómy vodíka na rovnakom atómu uhlíka, sa reakcia ide o krok ďalej, čo má za následok štiepenie v X 3 C - ion (kde X je halogén) a tvorby soli karboxylovej kyseliny.
Táto reakcia sa nazýva haloformová reakcie, pretože X 3 C - ióny reagujú s vodou alebo iným kyseliny prítomné v systéme k produkcii zlúčenín tohto tvaru X 3 CH, ktoré sa nazývajú haloformy (napr, CHCEM 3 sa nazýva chloroform).
