Organické zlúčeniny viacmocnej síry: sulfoxidy a sulfóny
Dve hlavné skupiny organických zlúčenín síry, ktoré medzi organickými zlúčeninami kyslíka nemajú náprotivky, sú sulfoxidy a sulfóny. Ak je väzba v týchto zlúčeninách predstavovaná dvojito viazanými štruktúrami - napríklad egS (= O) - pre sulfoxid a ―S (= O) 2 - pre sulfón, atómy síry „pozri“ 10 a 12 valenčných elektrónov. Toto je viac, ako to umožňuje oktetové pravidlo, ale síra nie je viazaná oktetovým pravidlom, pretože pri svojej väzbe môže využívať 3d orbitaly, ako by sa to vyžadovalo pri zlúčeninách, ako je napríklad fluorid sírový (SF 6).). Aj keď existuje určitá teoretická podpora pre rozšírenie valenčného jadra síry na viac ako osem elektrónov, použitie 3d orbitálov vo väzbových schémach bolo kritizované, pretože 3d orbitály sú oveľa vyššie ako energia 3s a 3p orbitálov síry. Alternatívny model väzby vyvoláva polárne väzby, ako napríklad ―S + (―O -) - pre sulfoxid a ―S2 + (―O -) 2- pre sulfón. Aj keď je zrejmé, že polárne rezonančné štruktúry prispievajú k celkovému spojeniu, je pravdepodobné, že tiež existuje nejaký príspevok od orbitálov síry 3d. Malo by sa poznamenať, že sulfoxidová skupina tiež obsahuje osamelý pár elektrónov na atóme síry, čo vyžaduje, aby sulfoxidová skupina bola neplanárna, podobná amínu, ale celkom odlišná od rovinnej štruktúry karbonylovej skupiny, ―C (= O), S ktorým sa niekedy porovnáva sulfoxidová skupina. Dôležitým dôsledkom nelineárnosti sulfoxidovej skupiny je to, že sulfoxidy typu R (S = O) R ', kde R a R' sú rôzne, sú chirálne a môžu byť v skutočnosti izolované v opticky aktívnej forme so sulfónovou skupinou. je štvorboká. Na rozdiel od amínov, ale podobných fosfínom, má trikordinovaná síra (trigonálne pyramidálne zlúčeniny síry s tromi ligandami a osamelý pár elektrónov na síre - ako sa vyskytujú napríklad v sulfinylchloridoch, sulfitových esteroch, sulfoxidoch, tiosulfinátoch a sulfilimínoch) stabilná konfigurácia v dôsledku dlhších väzieb na síru (menšie zhlukovanie) a väčšie množstvo znaku osamelého páru (percento orbitálu z celkového počtu orbitálov použitých v hybridizácii). V prírode sa vyskytuje veľa opticky aktívnych trikoordinovaných zlúčenín a opticky aktívne zlúčeniny síry sa široko používajú pri syntéze ďalších chirálnych zlúčenín.
Sulfoxidy sú pomenované jednoducho určením, v abecednom poradí, dve organické skupiny naviazané na -S (= O) - skupina, načo nasleduje slovo sulfoxidu (napríklad etyl-methylsulfoxidu, CH 3 S (O) C 2 H 5) alebo vytvorením predpony z názvu jednoduchšieho zo skupín používajúcich časticu - sulfinyl- (napr. kyselina 4- (metylsulfinyl) benzoová). Nomenklatúra sulfónov je podobná nomenklatúre sulfoxidov; častice - sulfonyl - sa používajú v komplikovaných prípadoch. Väčšina sulfoxidov sú bezfarebné kvapaliny alebo pevné látky s nízkou teplotou topenia. S nízkou molekulovou hmotnosťou sulfoxid dimetylsulfoxid (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO), je rozpustný vo vode, vykazuje nízku toxicitu a je vynikajúci rozpúšťadlo. Má neobvyklú schopnosť rýchlo prenikať cez pokožku a týmto spôsobom môže prenášať látky cez pokožku. Má určité využitie vo veterinárnej medicíne, najmä pri liečbe krívania u koní. Sulfóny sú zvyčajne bezfarebné kryštalické pevné látky. Dimetylsulfón je rozpustný vo vode. Tieto diaryl sulfóny (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p, napr, dapson) a príbuzné zlúčeniny, ktoré boli použité pri liečbe tuberkulózy a lepry. Polysulfóny živice, ktoré zahŕňajú na -SO 2 C 6 H 4 - jednotku v polyméru, sú používané vo veľkom meradle pre elektrické a automobilových dielov a iné aplikácie, ktoré vyžadujú vynikajúcu tepelnú stabilitu a odolnosť proti oxidácii.
Výskyt a príprava
Medzi zlúčeninami izolovanými z prírodných zdrojov boli ako prvé zistené, že S-alkylcysteín S-oxidy (ako sú S-1- a S-2-propenylcysteín S-oxidy) - prekurzory aromatických látok rastlín rodu Allium - optická aktivita na uhlíku ako aj na inom prvku (síra). Rôzne iné sulfoxidov Odvtedy boli izolované z prírodných zdrojov, vrátane sulforafan (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) z brokolice, hlásených rast inhibíciu nádorových a zwiebelanes z cibule extraktov. DMSO sa všeobecne vyskytuje na hladinách troch častí na milión (ppm) alebo menej a je bežnou súčasťou prírodných vôd vrátane morskej vody. Spolu s dimetylsulfónom môže byť DMSO produkovaný metabolizmom rias. Keď sa nachádza v dažďovej vode, môže mať za následok DMSO oxidáciou atmosférického dimethylsulfidu, (CH 3) 2, S, ktorá sa vyskytuje ako súčasť prirodzeného prevodu síry biologického pôvodu v globálnom cykle síry.
Sulfoxidy sa ľahko pripraví oxidáciou sulfidov s takými činidlami, ako je jodistany sodný (Naloa 4) alebo peroxid vodíka (H 2 O 2). Komerčne sa DMSO vyrába oxidáciou dimetylsulfidu katalyzovanou vzduchom / oxidom dusičným, ktorá je zase hlavným vedľajším produktom procesu sulfátu sulfátu sulfátu pri výrobe papiera. Viac-energický oxidácie sulfidov alebo sulfoxidov, ako je, napríklad s manganistanom draselným, KMnO 4 -produces sulfóny. Opticky aktívne sulfoxidy sa môžu pripraviť oxidáciou sulfidov typu RSR ', kde R'R', s opticky aktívnymi oxidantmi alebo mikrobiologickými oxidantmi. Alternatívne je možné opticky aktívne sulfoxidy pripraviť reakciou opticky aktívnych sulfinylových derivátov RS (= 0) X, kde X = O, N alebo S, s činidlami, ako je R'Li alebo R'MgBr. Rozpúšťadlo sulfolán (tiolán S, S-dioxid) sa pripraví tak, že sa najprv oxid siričitý nechá reagovať s butadiénom, čím sa získa sulfolén (cyklický, nenasýtený päťčlenný kruhový sulfón) a potom sa hydrogenuje za vzniku sulfolánu.
Aromatické sulfóny sa môžu pripraviť aj reakciou sulfonylchloridov s aromatickými uhľovodíkmi. Tiofén S-oxidy a S, S-dioxidy, ktoré sa tvoria oxidáciou tiofénov, sú oveľa reaktívnejšie ako pôvodné tiofény kvôli strate aromaticity v dôsledku nahradenia jedného alebo obidvoch párov elektrónov na síre kyslíkom.
![Útok USS Cole [2000]](https://images.thetopknowledge.com/img/politics-law-government/7/uss-cole-attack-2000.jpg "Útok USS Cole [2000]")
