Pauliho vylučovací princíp, tvrdenie, že žiadne dva elektróny v atóme nemôžu byť súčasne v rovnakom stave alebo konfigurácii, navrhol (1925) rakúsky fyzik Wolfgang Pauli, aby zodpovedal za pozorované vzorce vyžarovania svetla z atómov. Zásada vylúčenia bola následne zovšeobecnená tak, aby zahŕňala celú triedu častíc, z ktorých je elektrón iba jeden člen.
Subatomické častice spadajú do dvoch tried na základe ich štatistického správania. Častice, na ktoré sa vzťahuje Pauliho vylúčenie, sa nazývajú fermióny; tí, ktorí tento princíp nedodržiavajú, sa nazývajú bozóny. Keď sú v uzavretom systéme, napríklad v atóme elektrónov alebo v jadre protónov a neutrónov, fermióny rozložené tak, že daný stav je obsadený iba jedným súčasne.
Častice, ktoré sa riadia princípom vylúčenia, majú charakteristickú hodnotu rotácie alebo vnútornej hybnej hybnosti; ich roztoč je vždy nejaký nepárny celočíselný násobok jednej polovice. V modernom pohľade na atómy sa dá priestor obklopujúci husté jadro považovať za pozostávajúci z orbitálov alebo oblastí, z ktorých každý obsahuje iba dva odlišné stavy. Princíp vylúčenia Pauliho naznačuje, že ak jeden z týchto stavov je obsadený elektrónom spin jednej polovice, druhý môže byť obsadený iba elektrónom opačného spinu alebo zápornej polovice. Orbitál obsadený párom elektrónov opačného točenia je vyplnený: žiadne elektróny ho nemôžu vstúpiť dovtedy, kým jeden z párov neobsadí obežnú dráhu. Alternatívna verzia princípu vylúčenia aplikovaná na atómové elektróny uvádza, že žiadny z dvoch elektrónov nemôže mať rovnaké hodnoty všetkých štyroch kvantových čísel.
