Spracovanie molybdénu, príprava rudy na použitie v rôznych výrobkoch.
Molybdén (Mo) je biely kov podobný platine s teplotou topenia 2 610 ° C (4 730 ° F). Vo svojom čistom stave je húževnatý a ťažný a vyznačuje sa miernou tvrdosťou, vysokou tepelnou vodivosťou, vysokou odolnosťou proti korózii a nízkym koeficientom rozťažnosti. Keď je molybdén legovaný s inými kovmi, podporuje vytvrditeľnosť a húževnatosť, zvyšuje pevnosť v ťahu a odolnosť proti tečeniu a všeobecne podporuje rovnomernú tvrdosť. Malé množstvá molybdénu (1% alebo menej) významne zlepšujú odolnosť voči oderu, antikorózne vlastnosti a pevnosť a húževnatosť matricového materiálu pri vysokej teplote. Molybdén je preto životne dôležitým prídavným činidlom pri výrobe ocelí a vysoko sofistikovaných neželezných superzliatin.
Pretože atóm molybdénu má rovnaký charakter ako má volfrám, ale iba asi polovica jeho atómovej hmotnosti a hustoty, výhodne nahrádza volfrám v legovaných oceliach, čo umožňuje dosiahnuť rovnaký metalurgický účinok polovicou toho množstva kovu. Okrem toho dva z jeho vonkajších elektrónových krúžkov sú neúplné; to mu umožňuje vytvárať chemické zlúčeniny, kde kov je di-, tri-, tetra-, penta- alebo hexa-valent, čo umožňuje širokú škálu chemických produktov molybdénu. Toto je tiež podstatný faktor v jeho značných katalytických vlastnostiach.
histórie
Aj keď bol kov známy starovekým kultúram a jeho minerálne formy boli zamieňané s grafitom a galériou olovnatých rúd najmenej 2 000 rokov, molybdén nebol formálne objavený a identifikovaný až v roku 1778, keď švédsky chemik a lekárnik Carl Wilhelm Scheele produkoval oxid molybdénový napadnutím práškovaného molybdenitu (MoS 2) koncentrovanou kyselinou dusičnou a odparením zvyšku do sucha. Podľa Scheeleho návrhu dal ďalší švédsky chemik Peter Jacob Hjelm v roku 1781 prvý kovový molybdén zahrievaním pasty pripravenej z oxidu molybdénového a ľanového oleja pri vysokých teplotách v tégliku. Počas 19. storočia nemecký chemik Bucholtz a Švéd Jöns Jacob Berzelius systematicky skúmali zložitú chémiu molybdénu, ale až v roku 1895 francúzsky chemik Henri Moissan vyrobil prvý chemicky čistý (99,98%) kovový molybdén redukciou uhlíkom v elektrickej peci, čo umožňuje uskutočňovať vedecký a metalurgický výskum kovu a jeho zliatin.
V roku 1894 francúzsky výrobca zbraní, Schneider SA, predstavil molybdén do pancierovania pri svojich prácach v Le Creusot. V roku 1900 predstavili dvaja americkí inžinieri, FW Taylor a P. White, prvé vysokorýchlostné ocele na báze molybdénu na výstave Universelle v Paríži. Súčasne Marie Curie vo Francúzsku a JA Mathews v Spojených štátoch použili molybdén na prípravu permanentných magnetov. Avšak až v prvej svetovej vojne vyvolali akútny nedostatok volfrámu molybdén, ktorý sa vo veľkom meradle používal na výrobu zbraní, brnenie a iný vojenský materiál. V 20. rokoch 20. storočia mali zliatiny s obsahom molybdénu prvé mierové aplikácie, spočiatku v automobilovej výrobe a potom v nehrdzavejúcej oceli. V nasledujúcom desaťročí získali uznanie pre vysokorýchlostné ocele a po druhej svetovej vojne sa používali v letectve - najmä v prúdových motoroch, ktoré museli odolať vysokým prevádzkovým teplotám. Neskôr sa ich použitie rozšírilo na rakety. Okrem legovaných ocelí sa molybdén používa v superzliatinách, chemikáliách, katalyzátoroch a mazadlách.
rudy
Jediným komerčne životaschopným nerastným materiálom pri výrobe molybdénu je jeho sulfid (MoS 2), ktorý sa nachádza v molybdenu. Takmer všetky rudy sa získavajú z usadenín šírených porfýrami. Sú to buď ložiská primárneho molybdénu alebo komplexné ložiská medi a molybdénu, z ktorých sa molybdén regeneruje ako vedľajší produkt alebo vedľajší produkt. Primárne ložiská, ktoré obsahujú 0,1 až 0,5 percenta molybdénu, sú rozsiahle. Medené porfýry sú tiež veľmi veľké ložiská, ale ich obsah molybdénu sa pohybuje medzi 0,005 a 0,05 percentami. Zhruba 40 percent molybdénu pochádza z primárnych baní, pričom ďalších 60 percent tvorí vedľajší produkt medi (alebo v niektorých prípadoch volfrám).
V Severnej Amerike sa nachádza asi 64% obnoviteľných zdrojov, z ktorých dve tretiny tvoria Spojené štáty. Ďalších 25 percent je v Južnej Amerike a saldo sa nachádza hlavne v Rusku, Kazachstane, Číne, Iráne a na Filipínach. Európa, Afrika a Austrália sú veľmi chudobné na molybdénové rudy. Medzi najväčších výrobcov molybdénu patrí Čína, USA, Čile, Peru, Mexiko a Kanada.
Ťažba a koncentrovanie
Porfýzy molybdénu a meď-molybdénu sa ťažia v otvorenej bani alebo podzemnými metódami. Akonáhle sa ruda rozdrví a rozomelie, kovové minerály sa potom oddelia od minerálov gangu (alebo od molybdénu a medi od seba) pomocou flotačných procesov s použitím širokého spektra činidiel. Koncentráty obsahujú medzi 85 a 92 percent MoS 2 a malé množstvo medi (menej ako 0,5 percent) v prípade, že molybdén sa získava ako vedľajší produkt z medi.
Ťažba a rafinácia
Technický oxid molybdénový
Asi 97 percent MoS 2 sa musí konvertovať na technický oxid molybdénový (85–90 percent MoO 3), aby sa dosiahol komerčný cieľ. Takáto premena sa takmer univerzálne uskutočňuje v peciach typu Nichols-Herreshoffovho typu s viacerými nístejami, do ktorých sa koncentrát molybdenitu privádza zhora proti prúdu zohriateho vzduchu a plynov fúkaných zdola. Každá nístej má štyri vzduchom chladené ramená otáčané vzduchom chladenou šachtou; ramená sú vybavené ostrými čepeľami, ktoré zhrabávajú materiál na vonkajšiu alebo strednú časť pekáča, kde materiál klesá do nasledujúceho krbu. V prvom krbu, koncentrát sa predhreje a flotačné činidlá zapáliť, iniciovať premenu MoS 2 do MoO 3. Táto exotermická reakcia, ktorá pokračuje a zintenzívňuje sa v nasledujúcich nístejách, sa reguluje nastavením kyslíka a rozprašovaním vody, ktoré v prípade potreby ochladzujú pec. Teplota by nemala stúpnuť nad 650 ° C (1 200 ° F), čo je bod, v ktorom MoO 3 sublimuje alebo sa odparuje priamo z tuhého stavu. Proces je ukončený, keď obsah síry v kalcinoch klesne pod 0,1 percenta.
Chemicky čistý oxid molybdénový
Technický oxid molybdénový sa vyrába na brikety, ktoré sa dodávajú priamo do pecí na výrobu legovaných ocelí a iných zlievarenských výrobkov. Tiež sa používajú na výrobu feromolybdén (pozri nižšie), ale ak sú to žiaduce ešte viac vyčistený molybdénu výrobky, ako sú napríklad molybdén chemikálie alebo kovového molybdénu, potom technické MoO 3 musia byť zdokonalený, aby chemicky čistej MoO 3 sublimáciou. Toto sa vykonáva v elektrických retortoch pri teplotách medzi 1 200 a 1 250 ° C (2 200 a 2 300 ° F). Pece pozostávajú z kremenných rúr navinutých vyhrievacími prvkami z molybdénového drôtu, ktoré sú chránené pred oxidáciou zmesou žiaruvzdorných tehál a dreveného uhlia. Rúry sú naklonené o 20 ° od horizontály a sú otočené. Sublimované výpary sa z rúrok vymetú vzduchom a zhromaždia sa cez kapoty, ktoré vedú k filtračným vakom. Zhromaždia sa dve oddelené frakcie. Prvá zodpovedá odparovaniu pôvodného 2–3 percenta náboja a obsahuje väčšinu prchavých prímesí. Posledná frakcia je čistý MoO 3. Musí to byť čistota 99,95%, aby bola vhodná na výrobu molybdénanu amónneho (ADM) a molybdénanu sodného, ktoré sú východiskovými materiálmi pre všetky druhy chemikálií molybdénu. Tieto zlúčeniny sa získajú reakciou chemicky čistý Moo 3 s vodným amoniakom, alebo hydroxidom sodným. Molybdénan amónny, vo forme bielych kryštálov, testy 81 až 83 percent MoO 3, alebo 54 až 55 percent molybdénu. Je rozpustný vo vode a používa sa na prípravu chemikálií a katalyzátorov molybdénu, ako aj práškového kovového molybdénu.
Kovový molybdén
Výroba kovového molybdénu z čistého MoO 3 alebo ADM sa vykonáva v elektricky vyhrievaných trubkách alebo muflových peciach, do ktorých sa zavádza plyn proti vodíka ako protiprúd proti vstupnému materiálu. Zvyčajne existujú dve etapy, v ktorých MoO 3 alebo ADM najskôr redukuje na oxid a potom do kovového prášku. Tieto dva stupne sa môžu uskutočňovať v dvoch rôznych peciach s chladením medzi nimi alebo sa môže použiť dvojzónová pec. (Niekedy sa používa trojstupňový proces začínajúci pri nízkej teplote 400 ° C alebo 750 ° F, aby sa zabránilo nekontrolovanej reakcii a zabránilo spekaniu.) V dvojstupňovom procese sa používajú dve pece s dlhým muflom s molybdénom - môžu sa použiť drôtové vykurovacie prvky. Prvé zníženie sa uskutočňuje v „oceľových“ člnoch z mäkkej ocele s obsahom 5 až 7 kilogramov oxidu (10 až 15 libier) oxidu, ktoré sa kŕmia v intervaloch 30 minút. Teplota pece je 600 - 700 ° C (1100 - 1 300 ° F). Produkt z prvej pece sa rozdeľuje a dodáva rovnakou rýchlosťou v niklových lodiach do druhej pece pracujúcej pri 1 000 - 1 100 ° C (1 800 - 2 000 ° F), po ktorej sa kovový prášok preosieva. Najčistejší prášok obsahujúci 99,95% molybdénu sa získa redukciou ADM.
Kvôli svojej extrémne vysokej teplote topenia sa molybdén nemôže konvenčnými spôsobmi taviť na ingoty vysokej kvality. Môže sa však ľahko taviť v elektrickom oblúku. V jednom takom postupe, ktorý vyvinuli Parke a Ham, sa molybdénový prášok kontinuálne vtláča do tyče, ktorá je čiastočne spekaná elektrickým odporom a na konci roztavená v elektrickom oblúku. Roztavený molybdén sa deoxiduje uhlíkom pridaným do prášku a odlieva sa do medenej formy chladenej vodou.
